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表面活性剂表面(界面)张力的分析检测方法

表面张力是表面活性剂溶液的一个非常重要的物化性能。表面活性剂的许多应用性能都与它有关,比如润湿、洗涤、增溶、分散等。

 

  通常把一个相与它本身的饱和蒸气相接触的面称为表面,把两个不同物质相接触的面称为界面。但实际中常常把一相为空气的接触面称为表面。

    表面(界面)张力是由自由表面能引起的沿液面表面作用在单位长度上的力,在数值上同单位表面上的自由表面能相等。表面张力单位是牛顿/米(Nm)或毫牛顿/米(mNm)

    表面张力(或者说自由表面能)产生的根本原因是由于表面或界面层的分子受力不平衡所致。分子之间作用力越大,表面张力越、大。一般来说,极性物质的表面张力比非极性物质的大,固体的表面张力比液体的大。

    表面张力的测定方法很多,如环法、滴体积法(或滴重法)、最大气泡法、平板法、毛细管上升(或下降)法、悬滴法、振动喷射法等。我国国家标准规定了采用拉起液膜法及滴体积法测定表面张力及界面张力。

    影响表面张力的因素很多,因此,测定表面张力时需注意以下几个方面:①溶液要恒温。通常,温度升高,表面张力降低。例如,水的表面张力rH2O(mNm)与温度t()的关系为:

rH2O=756800138t0356×103t2+047×106t3

所以温度变化要控制在±01℃以内。②测量要在洁净的环境中进行,尽量使测量体系封闭。溶液的表面对于大气灰尘或周围的挥发性化学溶剂非常敏感,少量的杂质即会影响测量值的准确性。所以在进行测定的房间内不应存放或处理挥发性物品,全部仪器应该用保护天平的罩子保护起来,与所测液体有接触的测量器件,如铂丝环、毛细管、测量杯等必须洁净。③水须达到一定的纯度。另外,不同溶液,其表面达到平衡的时间不同,可从数分钟到数小时,因此,需根据具体情况选择合适的测定方法。可在一段时间内多次测量,根据表面张力与时间的曲线,确定表面达到平衡的时间。

1拉起液膜法(GB 554990)

    拉起液膜法适用于表面活性剂有机溶液和含有多种表面活性剂的混合液以及纯液体或溶液的表面张力的测定。

   (1)原理

    一个平整的圆环放入待测的表面活性剂溶液中,被向上提出液面时,会在圆环与液面之间形成一液膜,此液膜对圆环产生一个垂直向下的力,测定出拉破圆环下液膜所需的最小的力,即为该待测溶液的表面张力。

   (2)试剂及溶液  

    蒸馏水:用磨砂玻璃接头的石英蒸馏器(不加润滑脂)在氮气保护下制备的二次蒸馏水。蒸馏、贮存时不允许和软木塞尤其是橡皮塞接触,以防玷污水质。

    表面活性剂溶液:取一定量的表面活性剂样品,用蒸馏水小心地配制成试样溶液。溶液的温度要保持一定,温度变化应在05℃之内.

    在临界溶度点附近进行测定时,例如在克拉夫特(Krafft)点、环氧乙烷缩合物的浊点等,误差较大。所以最好在高于克拉夫特点或低于环氧乙烷缩合物的浊点温度下进行测定。

   (3)测试仪器

表面张力仪:JZHY180型界面张力仪(见图1)或同等效果的其他型号界面张力仪。

 

         

 

1 JZHY180型界面张力仪

A一铂金圆环l B一测量杯;c一平台,D一调节水平的螺丝IE一连接圆环的臂;F一刻度盘}G一游标I H一钢丝

测量杯:直径大于8 cm的圆筒形玻璃皿。

(4)测试步骤

    a.清洗仪器把测试用的铂金圆环和测量杯先用重铬酸钾饱和溶液和硫酸的混合液(重铬酸钾饱和溶液+硫酸=100mL+900mL)浸洗,然后用水冲洗至中性。也可用乙醇灯灼烧铂金圆环。清洁的铂金圆环和测量杯内表面要避免用手指触摸。

b.校正仪器首先调节界面张力仪底部的升降螺丝,使仪器平台呈水平。之后,检查铂金圆环的周边是否水平,如不呈水平则调正之。再调整零点,然后将已知质量的游码置于仪器的圆环上,测出其读数。用下式计算应得的值:

 

 

  式中9——重力加速度,ms2

m——游码的质量,g

    L——铂金圆环的周长,m   

    如测出的读数与计算值不符时,调节仪器直至相符为止。

    c.测定测定应在恒温室中进行。测试液的温度应保持恒定,该温度一般可在2025℃范围内任选一种。

    测定时,测量杯先用待测溶液冲洗几次,然后用移液管从大量待测溶液的中部吸取试验份样于测量杯内。将此测量杯放在仪器的平台上,升起平台至铂金圆环浸入测试溶液的中部,再慢慢地放低平台,同时调节连接铂金圆环的臂上的拉力,使臂上的平衡指针与反射镜上的红线重合。继续小心缓慢地降低平台。并不断调节臂上的拉力,使铂金圆环上、下二力始终保持平衡。当铂金圆环刚露出液面时,在圆环与液面之间会形成一液膜,当拉力增大到一定程度时,液膜破裂,读出此时刻度盘上的读数,即为该测试溶液测得的表面张力值。测量示意图如图2所示。

                 

 

2表面张力测量

    重复上述操作,连续测试5次。同一样品连续5次测得的表面张力值相差不允许超过02mNm

   (5)分析结果的表述

    5次连续测得的数值取其算术平均值。

    本方法系采用圆环测定溶液的表面张力。实际表面张力值r(mNm)应根据测得的表面张力值P乘以校正因子F而得,计算式如下:   

R=pF

 JZHY180型界面张力仪的校正因子F是由下式求得:

 

 

  式中  C——铂金圆环的周长,cm

R——铂金圆环的平均半径,cm

r——铂金丝的半径,cm

p——测得的表面张力值,mNm

P1——测试溶液的密度,gcm3

P2——空气的密度,gcm3

2滴体积法(GB ll985--89)

    滴体积法适用于测定表面活性剂在水或有机溶剂中的两种溶液间的界面张力。本方法与拉起液膜法相比具有下列优点。

    ①能测定包括阳离子表面活性剂在内的各类表面活性剂溶液的两液相间的界面张力;

    ②能测定黏稠液体的界面张力;

    ③能准确测定lmNm级的低界面张力;

    ④重复性的标准偏差小于士05 mNm(可用于工业实验室控制)

    ⑤仅用少量溶液就能测定界面张力;

⑥用一简单的自动装置,即可测量界面张力与时间的关系。

(1)原理

    测量在直立毛细管端形成的水相液滴经与有机相接触而从管端脱落时的体积。由液滴重量与支持它的界面张力的力相平衡,再加一校正因子,可得到两液相间的界面张力。由滴体积、毛细管半径、两液相间密度差及重力加速度计算出界面张力。

   (2)试验用水

    适用于制备表面活性剂溶液的水应为用磨砂玻璃接头的石英蒸馏器(不加润滑脂)在氮气保护下制备的二次蒸馏水,不能用软木塞或橡皮塞。可用的水应符合下列要求。

    a.电导率(25):最大11Scm

    b.表面张力(20C):最低71 mNm,

C.吸光度(于波长254nmlcm厚池):最大001

(3)仪器

测量仪见图3。测量仪包括如下单元。

 

 

4-3滴体积法表面张力测量仪

1一测微计;2一测微计及玻璃注射器固定架;3一盖子;4一玻璃注射器;5一锥形磨砂玻璃接头;6一毛细管;7一夹套玻璃杯;8一水相;9一有机相;l0一调温液体

    a.玻璃注射器,经精确校准,容积为05耐或l0cm3,用测微螺杆驱动,其刻度使液滴体积准确计量至±00001cm3

    b.毛细管。用玻璃或不锈钢制毛细管,口端与注射器相接,并能拆下清冼。

    玻璃毛细管的制备从直径合适且均匀一致的高质量小口径玻璃毛细管切下约4cm长的一段,一端加工成能衔接玻璃注射器的磨砂口,另一端在一块涂有金刚砂细粉的玻璃板上精密研磨。为避免磨光时毛细管晃动,将其嵌入内径约15cm玻璃管内所容纳的石蜡(软化点约70)中。毛细管必须呈水平,并垂直于其轴线。其圆周应无缺口。

    不锈钢毛细管的制备从直径合适且均匀一致的高质量小口径不锈钢毛细管切下一段约4cm长的小管,一端用精密车床切剖使与管轴精密地成为直角,另一端装配一聚四氟乙烯连接头。根据界面张力值及密度差,毛细管外半径应在0104cm之间选择。  

    C.夹套玻璃容器,内径254cm,高度大于5cm,能调温并可容纳注射器和毛细管。

d.超级恒温器,可控制水浴温度准确至±05℃。

(4)仪器的安装

    注射器及毛细管应装在一可使其垂直移动的支架上。

    将支架固定在防震台的金属板上。因用手旋动测微螺杆会引起震动,所以最好使用一微电机驱动测微螺杆。如用直流电机驱动,应采用电子仪表调节速度,勿使电机关闭后越程。也可选用步进电机,其垂直位移可用电子仪表控制。

    水的循环会引起小的震动,因此测定时当液滴临近最大体积时,应关闭恒温器。

   (5)测量

    a.表面活性剂溶液的制备

    ①制备供测定用的表面活性剂溶液时,需格外小心。其制备用水应为二次蒸馏水,可用测量其表面张力来检验。

    ②溶液温度偏差应保持在05℃以内。

    在接近临界溶解温度(Krafft温度)或在加成环氧乙烷的非离子表面活性剂浑浊温度进行测定时,极易造成误差。试验最好在高于Krafft温度或低干非离子表面活性剂的浑浊温度下进行。

    ③由于两液相的互相饱和和表面活性剂在界面上的吸附均需要时间,所以界面张力会随时间而变化,且不同体系的时效不同,很难推荐一致的标准时效,因此,最好在一段时间内进行数次测量,以得到界面张力对时间的函数曲线,由曲线的平坦位置,确定界面达到静态的时间。

    ④大气中的尘埃或附近使用溶剂所散发出的蒸气极易污染液体表面,因此,在进行测定的室内应不存放或处理易挥发性溶剂物品。整个仪器应当用天平罩保护起来,这还可减少温度的变化。

    ⑤因溶液表面易受不溶粒子及尘埃污染,建议使用移液管从大量待测液相的中心吸取液相的试验份。

    b.测量仪器的清洗所使用的玻璃仪器采用硫酸铬酸混合液、磷酸或过硫酸钾硫酸溶液彻底清洗干净。如遇有用上述清洗液除不‘掉的杂质,如硅酮,可用专门溶剂(如甲苯、全氯乙烯或氢氧化钾的甲醇或乙醇溶液)清洗注射器、毛细管、玻璃夹套容器。如无上述杂质,或用溶剂冲洗后,均需用热的过硫酸钾或过硫酸铵的硫酸溶液仔细地洗涤测量仪器,然后用新制备的二次蒸馏水冲洗至中性。为了减少污染,最后用水相冲洗注射器和毛细管。

测量前,测量仪器应完全干燥。

c.测量仪器的检验

    ①毛细管半径的测量用读数显微镜(最小分度为001mm)或精度更高的其他仪器测量毛细管半径,取510次的平均值。用已知密度和界面张力的液体,按附录A也可测得毛细管半径,但只有在无读数显微镜和测微计时才采用。

    ②液滴体积的测量  为准确获得液滴体积,用称量几滴液滴的方法核对由测微螺杆行进得出的指示读数。

    d.测定将注射器与毛细管相连,用水相充满注射器,再将有机相注入夹套容器内。如水相密度大于有机相的密度时,将毛细管浸入有机相内至深度超过05 mm。为确保毛细管完全润湿,将毛细管浸入有机相前,以一滴水相完全覆盖其尖端。如水相密度低于有机相密度时,毛细管尖端必须朝上,其孔,应在液面下2cm左右,以便较轻液滴的形成。

    在测定表面活性剂水溶液的静态界面张力(即与时间无关的界面张力)之前,先用恒温水浴使两种液体达到所需温度,然后经3060s,使在毛细管尖端缓慢形成接近最大体积的液滴。液滴体积缓慢增加时,应持续25min。最后,液滴再稍微增大而脱落。

    如液滴体积未增大而脱落,需选择一较小的起始体积;如增大超过0O01cm3,则起始体积太小。可用增加液滴脱落时间(2min5min8min)法测量至滴体积保持恒定。用自动仪器能更方便地测量静态界面张力。

    以不同的速度持续增大液滴体积至脱落的液滴体积恒定,见图4,记下由测微螺杆标尺上读数值确定的体积。

 

 

 

4水/石油/表面活性剂(019L)体系液滴寿命对界面张力的影响

(液滴形成速率00130416cm3min)

    根据界面张力值,一支充满的注射器可进行几次测量。第一的滴体积不计。至少要取4次测量的滴体积的平均值来计算界面张力。

    e.毛细管端的选择在表中列出了rV1/3不同比值时的校正因子,。最精确的f值在065<r< span="">V1/3<095,但在03<r< span="">Vl3<12的较宽范围也可令人满意。而实际上,rV1/3值可在0316之间或更大。</r<></r<>

    5对不同的毛细管常数K值绘出了rV1/3与毛细管外半径的函数曲线。

 

 

503<v1/3<1-2(</v全部曲线)范围内不同K(K=pgrcm-2)

rV1/3与毛细管半径r(cm)变化的曲线

    应用图5选择毛细管能使试液形成的液滴在需要的rV1/3范围内。毛细管常数K以厘米的负二次幂(cmq)表示,由公式△pgr确定。选择方法如下。

    用试液及一任意外半径(r)的毛细管,测定滴体积V。由rrV1/3从图5上读出毛细管常数K。选取图5中适宜的K值曲线,可得到希望的rV1/3范围内的r值范围。

    实际上,用02 cm半径的毛细管通常可测量130mNm的界面张力。较低的界面张力可用01cm半径,较高的界面张力可用03cm或更大半径的毛细管。

    f.计算界面张力r(mNm)由下式计算

 

              

  式中V——液滴体积,cm3

p——两液相在测定温度下的密度差,gcm3

g——重力加速度,981cms2

    r——所用毛细管外半径,cm

    f——相应于rV1/3的校正因子,见表6、表7

6 rVl/3值在065095:之间每间隔001的校正因子f

 

7 rV1/3值在0312之间每间隔001的校正因子,值




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