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稠油废水破乳剂的研究进展

我国稠油储量非常丰富,稠油的开采量与加工量巨大,在稠油开采、储存、运输和加工处理过程中会产生大量含有稠油的废水,称之为稠油废水。稠油废水的矿物油含量高,且以浮油、乳化油为主,回收利用价值高,因此稠油废水的破乳处理既要提高出水水质,又要兼顾资源的回收。


  目前含油废水破乳常采用的方法有热法、电化学法、化学法、微生物法、物化法,或几种方法联合使用。加入化学药剂是使用现有的沉降和过滤装置最容易且最有效的破乳方法。可用破乳剂有4类,即电解质、低分子醇、表面活性剂和聚合物,其中聚合物因具有电中和、絮凝和吸附架桥等功能而成为工艺首选。


  本文介绍了稠油废水的来源、稠油废水破乳剂的研究进展及破乳机理,并对破乳剂的发展方向进行了展望和建议。

1 稠油废水特征

  1.1 来源复杂、种类繁多

  随着稠油开采进入中后期及各种增产措施的实施,稠油废水种类和数量大幅增加,稠油废水乳液的稳定性越来越强,分离难度大幅增加。稠油废水的来源主要有采出液分离水、蒸汽辅助重力驱油(SAGD)废水、稠油废水深度处理回用排放的尾水(如浮渣脱水、过滤浓水、离子交换酸碱废水等)、洗油管废水及其他杂排水,水质日趋复杂。


  1.2 乳化严重、稳定性强

  稠油废水中含有的污染物主要是矿物油、无机黏土矿物和稠油开采、储运和处理中加入的破乳剂、降黏剂、杀菌剂、阻垢缓蚀剂等有机表面活性剂;稠油中含有的胶质、沥青质和有机酸等带有极性基团,具有一定的表面活性,其结构黏稠,是一种天然的乳化剂,可使稠油形成乳液。环烷酸盐,特别是环烷酸钠是高亲水化合物,容易导致形成水包油型乳化液。乳液的稳定性和破乳的有效性与芳烃的含量也有很强的相关性。人工合成的表面活性剂降低了油水界面膜的强度,使污水的稳定性增强。管道输送中加入以利于输送的降黏剂、乳化剂等表面活性剂以及泵和管道机械外力的搅拌作用,使稠油乳液更加稳定,增加了废水处理的难度。


  1.3 油水密度差小、乳化油含量高、破乳难度大

  稠油废水是典型的水包油型乳液,属于高含油、高乳化、高COD、高悬浮物、有机组成复杂的废水。所含污油黏度高,密度接近于水(辽河油田杜84稠油密度高达0.997 g/cm3)[1],凝点高,胶质和沥青质含量超过原油总质量的30%以上。稠油废水中乳化油含量高、粒径小、稳定性强,因此破乳难度大。

2 稠油废水破乳剂的研究进展

  中国是世界上稠油的主要产地,稠油开采与加工技术国际领先,稠油废水的处理研究也在国际上处于领先地位。


  2.1 环氧氯丙烷-二甲胺系列聚合物

  环氧氯丙烷与二甲胺系列聚合物是水溶性阳离子高分子聚合物,具有正电荷密度高、水溶性好、相对分子质量易于控制、高效无毒、造价低廉等优点,可广泛应用于水处理领域,受到了国内外水处理界的高度关注。该类聚合物既可作为废水处理的主絮凝剂、助凝剂,也可作为含油废水破乳剂。


  赵林等采用环氧氯丙烷、二甲胺和交联剂乙二胺合成聚阳离子季铵盐型破乳剂HEY-M,处理辽河油田欢四联稠油废水,除油效率大于96%。


  SAGD是超稠油提高采收率的有效方法,但采出水含油量高、乳化严重、稳定性强,传统的破乳剂很难达到要求。中国石油勘探开发研究院的张锁兵等采用多元醇、环氧氯丙烷合成了氯代聚醚,再用二甲胺进行季铵盐化,得到有效含量约60%的GBED-08、GBEDE-08、GBEDL-08的聚醚季铵盐系列破乳剂。应用该药剂处理辽河油田SAGD超稠油废水,除油率达99%以上。该药剂带有很强的正电荷和较高的相对分子质量,有较强的中和电荷、吸附桥联和絮凝聚结等功能,处理超稠油 SAGD 采出水效果好、除油速率快,且该药剂热稳定性强。


  与其他类型聚合物相比,该类药剂在含氯分散相的水分散体中使用时不与氯化物起作用,不会降低絮凝效果,并且污泥体积小、剂量少,可节省成本25%~30%。


  2.2 二甲基二烯丙基氯化铵系列聚合物

  二甲基二烯丙基氯化铵的聚合物是一种具有特殊功能的水溶性阳离子型高分子材料,已广泛用于石油开采、造纸、水处理、医药、纺织及食品等工业。20世纪60年代起,美国、西德、波兰、日本等国就开始了对该产品的研究,到80~90年代逐渐形成热点,国内外很多学者对此进行了深入研究。


  Chen等采用丙烯酰胺和二烯丙基二甲基氯化铵合成相对分子质量(6~7)×106、阳离子度为40%、60%和80%的破乳剂。处理辽河石化分公司超稠油废水的试验表明:在剂量相同的情况下,阳离子度越低,去除率越高,在阳离子度40%、最佳加入量15 mg/L的条件下,破乳后油含量低于600mg/L,悬浮物去除率大于65%。


  二甲基二烯丙基氯化铵的聚合物是一种线型结构的水溶性聚季铵盐,具有正电荷密度高、水溶性好、高效无毒、造价低廉、相对分子质量易于控制、pH 适用范围广、阳离子单元结构稳定等诸多优点。


  2.3 PAMAM树形分子型破乳剂

  清华大学周贵忠等通过保护与反保护的方法,合成了PAMAM树形分子高效破乳剂用于辽河油田稠油废水的处理。在温度为20 ℃、pH为4.8~10.57、加入量为20 mg/L的条件下,除油率达96.9%。


  2.4 复配型

  类型不同的破乳剂的破乳机理不同,因此一般趋向于复配使用。


  2.4.1 两种材料复配

  张振华等用聚丙烯酰胺与甲醛及二甲胺反应,然后用硫酸二甲酯季铵化,得到阳离子絮凝剂,再与优选出的多元醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚破乳剂进行复配,处理辽河油田曙一区超稠油废水。结果表明,该絮凝剂与破乳剂二者之间有协同作用,能有效地提高破乳剂的破乳效果,降低机杂中的油含量,并减少药剂的加入量。


  宋建平等研制的高分子复合絮凝剂TC-2由A剂和B剂在一定压力、温度下共聚而成,高分子成分主要为阴离子、非离子、阳离子共聚物和一种含有多种功能基团的水溶性高聚物。TC-2 高分子复合絮凝剂易溶于水,在水中产生多种阳离子、多种高价多羟基络合物及亲油性基团,具有强化破乳和高效絮凝作用,同时兼有缓蚀、杀菌和除硫功效,对油田开采后期复杂水质废水和稠油废水具有良好处理效果,可达到污水回注要求。


  2.4.2 3种及3种以上材料复配

  张万东等开发的高效破乳剂HL-005包含A、B、C3组分,组分A是丙烯酰胺及其衍生物的共聚物与聚季铵、聚醚科学复配而成,组分B与C是性能各异的助凝剂。该破乳剂处理辽河油田曙一区杜84超稠油废水的结果表明:在原工艺条件下,使用该药剂A与C两组分复合先对废水进行预处理,然后再用A与B两组分复合对废水进行净化,出水达到生产要求。


  2.5 其他

  长江大学赵林等发明了一种水溶性丙烯酸改性高分子破乳剂,在65 ℃、pH6.5~7.0、加入量80 mg/L的条件下,可将稠油废水的含油量从100mg/L降至20 mg/L,悬浮物质量浓度降至15 mg/L以下。


  朱剑钊以甲醛、丙酮、多胺及其他助剂为原料,合成破乳剂KW-04,处理新疆红浅和九区稠油废水。试验结果表明,在加入量10~30 mg/L、温度80 ℃、处理时间10~30 min的条件下,除油率大于90%,产品原料易购、合成工艺简单。


  王临红等合成的聚醚类高分子破乳剂,密度为1.8 g/cm3,固含量为98%。用该破乳剂处理辽河油田曙一区杜84稠油废水,适宜加入量为20~40mg/L,与同类产品相比,用量少,除油好。


  王业等开发了阳离子型聚合物破乳剂TJ-1,处理辽河油田欢四联稠油废水,对于不同水质的废水,当破乳剂加入量达到30 mL/L以上时,破乳后废水中的油含量可稳定在300~350 mg/L。

3 破乳机理及发展趋势

  稠油废水电荷为负,而破乳剂一般为高分子阳离子聚电解质,加入后发生电荷中和,压缩破坏双电层,减弱界面膜强度,使得乳化液滴相互碰撞聚结破乳。然后是通过桥联和絮凝作用,形成粒径大的油珠,在水的浮力作用下逐渐从水中分离出来,从而达到破乳的目的


  有机高分子阳离子聚合物的优点是高效、速度快、成本低,但会在出水中残留,影响后续工艺的处理,特别是生物处理。破乳剂一般趋向复配使用,可增强破乳效果,发挥协同作用,以提高处理效果和降低成。应大力发展过滤、旋流分离等物理处理工艺,减少化学药剂的使用。 

4 结语

  稠油废水来源广泛、成分复杂、油水密度差小且含天然和人工加入的乳化剂,乳液稳定性强,难以分离。目前应用的破乳剂主要有环氧氯丙烷-二甲胺系列高分子阳离子聚合物、二甲基二烯丙基氯化铵系列高分子阳离子聚合物、PAMAM及复配等类型。稠油废水的破乳机理首先是电荷中和,然后通过桥联和絮凝作用实现油水分离。有机破乳剂易在废水中残留,对后续工艺特别是生化处理产生不利影响,因此应加强环保型破乳剂的开发与使用,并大力发展过滤、旋流分离等物理处理工艺。





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